Nhà vua Thụy Điển quyết định mở chiến dịch ở Livonia. Quân Ba Lan và quân Nga đang tấn công vùng này; hai pháo đài quan trọng của Quân đội Thụy Điển – Riga và Narva – đang bị nguy khốn. Vào ngày 1 tháng 10, bất chấp mọi lời cảnh báo về những cơn bão mùa thu nguy hiểm trên Biển Baltic, vua Karl XII dẫn quân đi Livonia. Dù các tàu đã chật ních, chỉ có đủ chỗ cho 5.000 quân. Vào ngày thứ ba, một cơn bão thổi đến như dự đoán, vài tàu bị đắm, nhiều ngựa của kỵ binh bị què. Ngày 6 tháng 10, những gì còn lại của hạm đội tiến vào cảng Pernau ở đầu Vịnh Riga. Các tàu được sửa chữa rồi quay về Thụy Điển để chở thêm quân, ngựa và pháo binh. Vua Karl XII được tin vua Augustus II đã ngưng chiến dịch và rút về trú đông. Ông nhanh chóng đi đến quyết định: chiến đấu với quân Nga để giải vây cho Narva.

Đối với nhiều sĩ quan của ông, việc này là rất nguy hiểm. Họ biện luận rằng Nga chiếm ưu thế về quân số với tỷ lệ 4 trên 1[39] – vài tin đồn là 8 trên 1; quân Nga sẽ bảo vệ phòng tuyến được gia cố trong khi Quân đội Thụy Điển sẽ phải tấn công từ ngoài đồng trống; phải mất bảy ngày để hành quân đến Narva theo con đường lầy lội qua ba con đèo mà quân Nga chắc chắn sẽ án ngữ; bệnh tật bắt đầu lây lan trong hàng ngũ Quân đội Thụy Điển; mùa đông đang đến và chưa chuẩn bị gì cho doanh trại trú đông.

Đối với các lý luận này, vua Karl XII trả lời đơn giản rằng mọi người đến đây để chiến đấu và kẻ địch đang chờ đợi. Nếu Quân đội Thụy Điển rút lui và quân Nga chiếm được Narva, họ sẽ tràn ngập Ingria, Estonia và Livonia, rồi tất cả các tỉnh miền đông Baltic sẽ bị mất. Sự tự tin và hăng hái của nhà vua đã thuyết phục được sĩ quan và khơi dậy tinh thần của binh sĩ. Mọi người hiểu rằng trách nhiệm về chiến dịch, sự thành công hoặc thất bại, sẽ tùy thuộc hoàn toàn vào vị vua 18 tuổi.

Đoàn quân lên đường với hơn 10.000 người. Bên Nga có 40.000 quân, được bố phòng chắc chắn trong công sự vây hãm phía tây Narva, băng qua một con đường duy nhất mà quân tiếp viện Thụy Điển có thể đi đến.

Ngày 20 tháng 10 năm 1700, Quân đội Thụy Điển tiến đến Narva. Vua Karl XII ra lệnh xông đến tấn công ngay mà chưa tổ chức phòng thủ hoặc thiết lập doanh trại trước. Quân Nga hoàn toàn bị bất ngờ.

Trong cánh quân Nga phía Nam, từng đợt quân Nga thiếu kinh nghiệm chiến đấu bị tan rã. Kỵ binh Nga, phần lớn là giới quý tộc Nga và dân Cossack thiếu kỷ luật, trở nên hoảng hốt ngay cả trước khi bị tấn công. Nhìn thấy toàn quân Thụy Điển hùng hổ xông đến, họ quay đầu tẩu thoát. Hàng ngàn người ngựa bị mất tích trong những dòng thác nhỏ. Chiến thắng lừng lẫy tại Narva, cũng như một trận thắng quân Nga khác tại Grodno (1706) sau này, đều là thành quả của việc vua Karl XII đã sử dụng một lực lượng Kỵ binh tinh nhuệ.[40]

Ở cánh quân phía bắc của phòng tuyến Nga, tình hình cũng thế. Quân Nga tháo chạy hoảng loạn, phần lớn về hướng bờ sông Narva. Chẳng bao lâu, cả một rừng người tranh giành nhau để qua một cây cầu duy nhất bắc qua sông. Thình lình, cây cầu bị nứt và oằn xuống dưới sức nặng của quân Nga, khiến vô số người bị rơi xuống dòng nước.[41]

Quân đội Thụy Điển bị mất 31 sĩ quan và 646 binh sĩ, 1.205 bị thương. Một viên đạn đã bắn trúng chiến bào của vị vua trẻ tuổi Karl XII.[28] Bên Nga, ít nhất 8.000 tử trận hoặc bị thương, và người bị thương không có mấy hy vọng đi về đến quê nhà qua quãng đường dài đã đóng băng. Mười tướng lĩnh của Nga, 10 đại tá và 34 sĩ quan cấp thấp hơn bị bắt.

Tin tức về trận chiến Narva gây ấn tượng mạnh toàn Tây Âu: chỉ trong vòng vài tháng mà vua Karl XII đã đánh tan ba kình địch.[30] Chi tiết về chiến thắng lẫy lừng và lời ca tụng sôi nổi về vị Quân vương trẻ của Thụy Điển lan rộng. Mặc dù tài chỉ huy đầy kinh nghiệm của tướng lĩnh Thụy Điển đã góp phần quan trọng, sự thực là nếu không có tính quyết đoán không gì lay chuyển nổi của vua Karl XII, sẽ không có chiến thắng vẻ vang ở Narva. Pyotr Đại đế giờ đây đã nhận thấy nhà vua Thụy Điển là một thiên tài quân sự và có sở trường của một nhà chinh phạt.[42] Trong các văn kiện ở châu Âu, ông được mệnh danh là "Hùng sư của Thụy Điển".[31]

Từ lúc đó, chiến tranh trở thành mục tiêu lớn lao trong suốt cuộc đời và sự nhiệp của vua Karl XII. Theo ý nghĩa đó, trận đánh tại Narva vừa là chiến thắng vĩ đại đầu tiên của ông mà cũng là bước đầu tiên dẫn ông đến diệt vong. Một chiến thắng dễ dàng như thế khiến cho ông nghĩ mình là vô địch. Chiến thắng lừng lẫy tại Narva, cộng với chiến công kịch tính ở Đan Mạch, đã phát sinh huyền thoại về vua Karl XII – mà ông chấp nhận – rằng chỉ với một dúm quân ông có thể đánh tan tác cả đoàn quân địch đông đúc. Không những thế, chiến thắng vang dội tại Narva cũng mang đến cho ông tư tưởng nguy hiểm là xem nhẹ Pyotr Đại đế và khinh thường nước Nga. Giữa cuộc chiến tranh Kế vị Tây Ban Nha, tuy cả vua Pháp Louis XIV và vua Anh William III đều muốn hội kiến với vị vua trẻ tuổi của Thụy Điển, ông chẳng mấy hứng thú với vấn đề ai sẽ làm vua Tây Ban Nha? [43]